随着新时代对能源的需求日益高涨，实现高性能的储能设备十分有必要。金属-硫电池被视为下一代的储能器件的候选者，因为硫的理论比容量比较高(1675 mA h g^-1)，在自然界的储量大，价格低廉。为了提高电池的能力，研究者们选用过渡金属化合物作为催化剂对多硫化物进行催化，以提高其电化学性能。AB₂X₄尖晶石结构具有四面体A和八面体B位点，是一类典型的催化剂，具有多种可能的几何构型和众多应用，包括金属-硫电池中的多硫化物转化。尽管如此，几何构型和组成对催化机制的影响以及尖晶石催化剂促进多硫化物转化的精确方式仍然未知。

图 (1) Co₃O₄、CoFe₂O₄和FeCo₂O₄尖晶石结构示意图。

为了实现单一活性构型的受控暴露，周金元教授课题组在很大程度上利用Fe_td²⁺和Fe_oh³⁺分别取代用于多硫化钠转化的Co₃O₄催化剂中的Co_td²⁺和Co_oh³⁺位点，合成FeCo₂O₄和CoFe₂O₄催化剂图1所示。通过电化学活化能的计算、对称电池活性物质沉积的表征和理论计算，确定Co_oh³⁺作为S-S键断裂的活性位点，而Co_td²⁺作为S-Na键形成的活性位点(图2)。

图 (2)增强机制图。

目前该研究强调了尖晶石催化剂的活性与几何构型之间的微妙关系，为通过优化其原子几何构型来合理开发改进催化剂提供了独特的见解。相关研究成果以 “Identifying the Role of the Cationic Geometric Configuration in Spinel Catalysts for Polysulfide Conversion in Sodium–Sulfur Batteries”为题于2023年8月21日发表在《J. Am. Chem. Soc.》[10.1021/jacs.3c06288 ]上。这一工作也是该课题组自2022年以来发表关于金属硫电池相关研究工作 [Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202211570，Adv. Funct. Mater. 2023, 2305908，Energy Storage Mater. 2023, 60, 102842]后取得的又一个重要研究成果。太阳集团tcy8722博士研究生张超岳为第一作者，周金元教授联合加泰罗尼亚能源研究所的Andreu Cabot教授和博士后韩旭为通讯作者，太阳集团tcy8722为第一单位。

该工作得到了甘肃省中小企业创新基金(22CX3JA006)、兰州市人才创新创业项目(2022-2-81)、国家自然科学基金(61801200)和中央高校基本科研业务费专项资金(lzujbky-2021-it33)等项目的资助。该工作得到了国家留学基金委和兰州大学超算中心的大力支持。

课题组近期高水平成果回顾1：“自旋效应如何实现高效锂硫催化”

锂硫电池（LSBs）具有高的理论容量密度（1675 mAh g^-1）和理论能量密度（2567 Wh kg^-1），同时，硫是一种环境友好型元素，无毒无害，且我国硫资源丰富，被认为是下一代能源存储设备的有力竞争者，受到了科研和工业界的广泛关注。然而，由于硫以及其还原物种的不导电性和多硫化锂（LiPSs）的穿梭效应，LSB存在着循环稳定性差和反应动力学缓慢等问题。目前传统的解决方案是在硫正极侧添加极性催化剂来促进LiPS向最终反应产物Li₂S的转化。但是，这些催化剂通常无法最大化发挥其催化效果。研究发现通过磁场诱导电子自旋可以促进催化剂催化能力，而利用磁场促进LSB的转化反应还有待研究。兰州大学周金元教授和Catalonia能源研究院Andreu Cabot等人发现以CoS_x作为催化添加剂时，通过外磁铁产生的磁场可以显著改善LiPS的吸附能力和Li-S反应动力学。研究结果从实验和理论上显示了Co离子的电子自旋极化是如何减少电子排斥和提高轨道杂化程度的，从而使LSB展示出前所未有的性能和稳定性。在外部磁场的作用下，电池在2 C下循环8150后仍能正常工作，单圈衰减率为0.0084%。这项工作不仅证明了自旋效应是促进LiPS吸附和电化学转化的有效策略，而且还丰富了自旋效应在电催化领域的应用。该研究成果以题为“Spin Effect to Promote Reaction Kinetics and Overall Performance of Lithium-Sulfur Batteries under External Magnetic Field”发表在国际期刊《Angewandte Chemie International Edition》上。

课题组近期高水平成果回顾2：“应力场实现宽温区高效锂硫催化”

LSBs的能量密度和容量密度大大超过了锂离子电池，被认为是下一代高能量密度电池最有希望的候选者之一。然而，由于LiPSs穿梭效应的存在，LSBs商业化发展受到阻碍。因此，如何有效地催化多硫化物转化来提高锂硫电池的稳定性成为了一个研究热点。双金属合金催化剂由于具有比单金属催化剂更多的吸附位点、更丰富的电子结构和更高的催化性能，被广泛应用到催化体系，在锂硫电池领域也引起了广泛关注。然而，许多双金属合金在LSBs体系中具有过强的吸附能和差的化学稳定性，导致LSBs循环稳定性差。尽管已有部分研究来解决此问题，然而目前仍未取得显著进展。兰州大学周金元教授团队采用原位碳封诱导的应变松弛策略来平衡LSBs中MoNi₄双金属纳米合金催化剂的吸附和催化性能，碳包覆诱导的应变MoNi₄双金属纳米合金（CNF@s-MoNi₄）展示出优异的多硫化物催化转化能力。本文通过多种实验方法和DFT计算模拟，通过对s-MoNi₄双金属纳米合金的结构、性质和机理进行深入研究，揭示了该材料在多硫化物转化反应中的优异催化性能，并且详细地阐述了其优化机理。结果发现催化性能的提高主要来自于s-MoNi₄的结构和电子性质的优化。具体来说，碳包覆可以有效地抑制多硫化物和催化剂的反应导致的催化剂中毒，而s-MoNi₄双金属纳米合金的应变和表面电子结构则可以提高反应的活性和选择性。最终，CNF@s-MoNi₄电极展示出优异的电化学性能和宽温区适应性。该研究将为开发具有宽温度范围需求的大容量和长寿命LSBs提供一种可行的方法，同时也为材料科学领域提供了一种新的优化材料性能的思路和方法。该研究成果以题为“Revealing the enhancement mechanism of carbon-encapsulated surface-strained MoNi₄ bimetallic nanoalloys toward high-stability polysulfide conversion with a wide temperature range”发表在国际期刊《Energy Storage Materials》上。

课题组近期高水平成果回顾3：“外磁场下的CoFe₂O₄催化剂使钠硫电池具有前所未有的容量、循环稳定性和工作温度范围”

室温钠硫电池（SSB）的电化学性能受限于缓慢的反应动力学和以多硫化钠（SPS）形式出现的硫损失。兰州大学周金元教授&巴塞罗那大学Andreu Cabot教授等人详细介绍了利用电纺丝和水热工艺相结合的方法在CNF表面生长CoFe₂O₄、VO₂和Co₃O₄粒子的过程。同时，该工作系统地探讨了所制备的正极材料在外加磁场下通过调频和顺磁催化剂催化多硫化钠（SPSs）的过程。

DFT计算表明，在磁场作用下，SPS在调频催化剂上的吸附能增加，SPS转化的动力学势垒降低。实验结果都表明，CoFe₂O₄中的自旋极化Co离子提高了吸附SPS的能力和SPS转化的电催化活性。这些优势使得基于CNF/CoFe₂O₄/S的固态电池（SSB）具有前所未有的比容量、倍率能力和稳定性。总之，该工作通过电子自旋极化，在不增加能量成本的情况下，永磁体产生的外磁场（M on）可以显著提高铁磁性硫宿主的SPSs吸附能力和反应动力学。该研究成果以题为“Sodium-Sulfur Batteries with Unprecedented Capacity, Cycling Stability and Operation Temperature Range Enabled by a CoFe₂O₄ Catalytic Additive Under an External Magnetic Field”发表在国际期刊《Advanced Functional Materials》上。